1873年俄、德、奧三國皇帝締約結盟，史稱“三皇同盟”，它是舊式王朝外交的產物，所以又被稱為“新神圣同盟”。普法戰爭后，法、德矛盾尖銳，俾斯麥極力尋求盟友，孤立法國。俾斯麥把注意力放在東方，拉攏俄奧結盟。1871年8月，俾斯麥陪同皇帝威廉一世訪問奧皇。1872年9月，奧皇將回訪柏林，借以表白忘記1866年的恥辱，并結成反俄同盟，因為當時俄、奧在巴爾干的矛盾很尖銳。這一消息由德皇侍讀密告沙皇，沙皇采取進攻姿態，要求作為德奧皇帝會盟的第三者來參加。這件事雖然來得很突然，但俾斯麥沒有驚慌失措，他對皇帝說：沙皇的要求應該利用，聯合俄國可以扼制法國復仇主義情緒。為了不引起奧俄對立，在俾斯麥的導演下，三位皇帝屆時在柏林會晤，但他們只是不聲不響地站著讓人贊賞，沒有說一句話。而陪同大臣之間卻進行著熱烈的討論，但這種討論從來沒有三個人一起進行，經常是雙邊會談。這次會談雖沒訂立協定，但卻是德、奧、俄親善的第一步。

1873年初，俄國向德國建議訂立軍事協定。5月6日德皇訪問彼得堡，訂立如下協定：“如果兩帝國之一遭到任何一個歐洲國家的攻擊，另一帝國應立即以精銳軍隊二十萬人予以援助。”這顯然是針對法國和英國的。6月沙皇到維也納訪問，邀奧加入俄德協定，6月6日，俄奧簽訂興勃隆協定：“遇有第三國的侵略……應立即進行商談，以便議定他們所應取得共同的行動方針。”10月23日德皇也在興勃隆協定上簽了字，這個協定就成了三皇同盟的基礎。但興勃隆協定只是三皇的表面結合。俄、德在對待法國的態度上不盡相同；俄、奧在巴爾干的利益沖突十分尖銳，因此這個同盟很不鞏固。經過1875和1878年兩次危機，三皇同盟面臨破裂局面。1881年由于俄、英矛盾尖銳，應俄國要求，續訂三皇同盟條約，俄國保證在德、法戰爭時持中立立場。到1887年三皇同盟條約期滿時，法、德矛盾空前尖銳，俄、奧在巴爾干對立更為緊張，俾斯麥感到保持三皇盟約已不可能。在俾斯麥的活動下，俄、德經過密商，簽訂了《再保險條約》。這個條約是針對法、奧的，所以俄、德雙方極度秘而不宣。到1890年條約期滿時，國際形勢發生巨大變化，俾斯麥下臺后，再保險條約被廢止。三皇同盟至此徹底分裂了。